Optinen isomeria
Optinen isomeria (peilikuvaisomeria eli enantiomeria) on eräs isomerian laji (erityisesti stereoisomerian muoto), jossa kahden yhdisteen molekyylit ovat toistensa kaltaisia kaikissa muissa suhteissa paitsi, että ne ovat toistensa peilikuvia (vrt. vasen ja oikea käsi).
Optinen isomeria havaitaan usein siitä, että isomeeristen yhdisteiden liuokset kiertävät tasopolaroidun valon polarisoitumistasoa yhtä paljon, mutta vastakkaisiin suuntiin. Tätä ominaisuutta sanotaan optiseksi aktiivisuudeksi. Tasopolaroidun valon kulkiessa optisesti aktiivisen aineen tai sen liuoksen läpi valon säde törmää asymmetrisiin molekyyleihin, jolloin säteilyn värähtelytason suunta muuttuu. Kiraalisen yhdisteen ominaiskierto määritetään polarimetrillä käyttäen valonlähteenä valoa, joka värähtelee vain yhdessä suunnassa. Polarimetriputkeen katsomalla todetaan kierron arvo asteina. Jos kierto on myötäpäivään on kysymyksessä (+)-isomeeri, jos taas kierto on vastapäivään kysymyksessä on (−)-isomeeri.[1] (+)- ja (−)-isomeerejä merkitään myös kirjaimilla d (dextrorotatory ’myötäpäivään’) ja l (levorotatory ’vastapäivään’). Tämä merkintä sekoitetaan usein D- ja L-merkintöjen kanssa, millä tarkoitetaan Fischerin projektiolla esitettyjä konfiguraatioita.
Optiset isomeerit ovat kiraalisia molekyylejä eli niillä on vähintään yksi asymmetrinen eli kiraalinen hiiliatomi (C). (Kiraalisuus on monien arkipäiväisten esineidenkin ominaisuus, josta puhekielessä käytetään termiä "kätisyys". Esimerkiksi ovien kätisyys). Optiset isomeerit ovat toistensa peilikuvia eli enantiomeerejä. Kahden enantiomeerin seosta, jossa on sama määrää kumpaakin peilikuvaisomeeria, sanotaan raseemiseksi seokseksi.[1]
Optisen isomerian löysi 1800-luvulla Louis Pasteur tutkiessaan viinihappoa ja sen suoloja.[2] Sen tutkimusta kutsutaan stereokemiaksi. Optisia isomeereja kutsutaan usein stereoisomeereiksi. Oikeastaan stereoisomeerit muodostavat yleisemmän ryhmän, sillä stereoisomeria ei välttämättä tarkoita, että molekyyli on optisesti aktiivinen.
Optista isomeriaa voi esiintyä, kun atomia (usein hiiltä) ympäröi neljä erilaista atomia tai atomiryhmää — orgaanisissa yhdisteissä funktionaalista ryhmää. Tällöin atomin sanotaan olevan asymmetrinen. Näistä kahden ryhmän paikanvaihto aiheuttaa kahden erilaisen molekyylirakenteen muodostumisen: rakenteet ovat toistensa peilikuvia.[1]
Konfiguraatiot
Orgaanisessa kemiassa optiset isomeerit nimetään joko R- tai S-isomeereiksi konfiguraationsa mukaan. Konfiguraatiot nimetään Cahn–Ingold–Prelogin sääntöjen mukaan seuraavasti:
- Kiraliakeskukseen kiinnittyneet ryhmät järjestetään järjestysluvun mukaan prioriteettijärjestykseen.
- Kuvitellaan, että katsotaan kiraliakeskusta niin, että prioriteetiltaan pienin ryhmä jää kiraliakeskuksen taakse. Muista kolmesta ryhmästä katsotaan, kiertävätkö ne prioriteettijärjestyksessä suuremmasta pienempään myötä vai vastapäivään
- Jos ryhmät kiertävä myötäpäivään, yhdiste on R-isomeeri. Jos ryhmät kiertävät vastapäivään, yhdiste on S-isomeeri.
Optisten isomeerien ominaisuudet
Optiset isomeerit eli aineet, joiden molekyylit ovat toistensa peilikuvia, ovat fysikaalisilta luonteeltaan muuten samanlaisia, paitsi että ne kiertävät polaroitua valoa vastakkaisiin suuntaan.[1] Niinpä esimerkiksi niiden tiheys, kovuus, sulamis- ja kiehumispisteet ovat samat.
Tällaiset molekyylit ovat identtisiä myös sellaisissa kemiallisissa reaktioissa, joissa muut niihin osallistuvat molekyylit eivät ole kiraalisia. Sen sijaan eroja syntyy reaktioissa toisten kiraalisten molekyylien kanssa. Koska kaikissa elollisissa olennoissa on kiraalisia molekyylejä ja myös esimerkiksi DNA on kiraalinen, optisten isomeerien fysiologiset vaikutukset kuten haju, maku tai ravinto-opilliset ominaisuudet saattavat huomattavastikin poiketa toisistaan.[1]
Esimerkiksi piparminttupurukumi ja kuminan siemenet sisältävät karvonin L-karvonia ja D-karvoni - enantiomeerejä. Useimmat ihmiset haistavat nämä kiraaliset yhdisteet erilaisina, koska ihmisten hajureseptorit sisältävät myös kiraalisia molekyylejä ja reagoivat siitä syystä eri tavalla karvonin enantiomeereihin. Appelsiinien ja sitruunoiden toisistaan poikkeava tuoksu on toinen esimerkki hajureseptorien reaktiosta D- ja L-enantiomeereihin.
Pahoinvointilääke talidomidia määrättiin laajalti raskaana oleville naisille ennen kuin sen yhteys syntyneiden lasten epämuodostumiin havaittiin. Myöhemmin todettiin, että vain toinen enantiomeeri aiheutti teratogeenisiä (epämuodostuma) vaikutuksia. Sittemmin on havaittu, että alkuaan vaaratonkin enantiomeeri voi elimistössä muuntua toiseksi.
Aminohapot
Elollisessa luonnossa esiintyvät aminohapot nimetään usein sen mukaan, kumpaan suuntaan ne kiertävät polarisoitua valoa joko L- tai D-isomeereiksi. Yksinkertaisin aminohappomolekyyli, glysiini, on kuitenkin symmetrinen, joten sillä ei ole erikseen L- tai D-isomeeria.[3] Muista aminohapoista esiintyy proteiineissa vain L-isomeereja, mutta niiden D-isomeereja on eräissä muissa elollisen luonnon tuotteissa kuten antibiooteissa.
Nyrkkisääntönä aminohapon isomeerisen muodon määrittämiseen on ”CORNin sääntö”: Ryhmät
COOH, R, NH2 ja H (jossa R on jokin tarkemmin määrittelemätön hiiliketju) -- - -
ovat järjestäytyneet kiraliakeskuksena olevan hiiliatomin ympärille. Jos nämä ryhmät sijoittuvat myötäpäivään hiiliatomin ympärille, sanotaan isomeeria L-muodoksi. Vastapäiväistä molekyyliä kutsutaan D-muodoksi.
D-muoto aminohapoista maistuu tyypillisesti makealta, kun taas L-muoto on yleensä mauton. Tämä johtuu makunystyröiden kiraalisten molekyylien reaktiosta.
Myös penisilliinin toiminnassa stereoisomeria näkyy. Antibiootti toimii vain D-alaniinin peptidisidoksissa joita esiintyy bakteerien soluseinämissä, mutta ei ihmissolujen. Antibiootit pystyvät tappamaan vain bakteereja, eivät ihmistä, koska ihmisellä ei ole näitä D-muotoisia aminohappoja.
Viitteet
- ↑ a b c d e Pentti Mälkönen: Orgaaninen kemia, s. 160-161. Otava, 1979. ISBN 951-1-05378-7.
- ↑ John Hudson: Suurin tiede - kemian historiaa, s. 220-223. Suomentanut Kimmo Pietiläinen. Art House, 2002. ISBN 951-884-346-5.
- ↑ Malkonen, s. 200