Fluorowodorek kryptonu
| |||||||||
| |||||||||
Ogólne informacje | |||||||||
Wzór sumaryczny |
HKrF | ||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Inne wzory |
[HKr]+ | ||||||||
Masa molowa |
103,81 g/mol | ||||||||
Identyfikacja | |||||||||
Numer CAS | |||||||||
| |||||||||
Podobne związki | |||||||||
Podobne związki | |||||||||
Pochodne |
Kr⋯HKrF, N |
Fluorowodorek kryptonu, HKrF – nieorganiczny związek chemiczny kryptonu, wodoru i fluoru. Istnienie stabilnej cząsteczki HKrF zostało przewidziane na drodze modelowania[1], a następnie związek został otrzymany przez zespół fińskich chemików kierowany przez Markku Räsänena w 2001 roku (wyniki badań opublikowano w roku kolejnym)[2]. Związek nie został wyizolowany w postaci czystej i był badany metodami obliczeniowymi oraz spektroskopowymi w matrycy z zestalonego kryptonu.
Otrzymywanie
[edytuj | edytuj kod]Związek został uzyskany za pomocą fotolizy fluorowodoru uwięzionego w matrycy kryptonowej, w efekcie której zaobserwowano dwuetapowy proces powstawania HKrF. Po ogrzaniu matrycy do 13–16 K tworzył się on przy udziale par H + F blisko uwięzionych w matrycy kryptonu, natomiast w temperaturze powyżej 24 K tworzyły się nowe cząsteczki tego związku w związku ze zwiększoną mobilnością atomów fluoru i wodoru w opisywanej matrycy Kr. Dowodem powstawania wiązań chemicznych było pojawienie się pasm absorpcyjnych odpowiadających ich drganiom: ν(Kr−F) ~415 cm⁻¹, δ(H−Kr−F) ~650 cm⁻¹ i ν(Kr−H) ~1950 cm⁻¹[2]. Mechanizm reakcji tworzenia się związków tego typu nie został dotychczas rozstrzygnięty – proponowane zjawiska obejmują: utworzenie solwatowanego protonu NgHNg+
w wyniku fotolizy[3], radiacyjnie indukowanej[4] lub wspomaganej tunelowaniem[5] dyfuzji protonów w zestalonych gazach szlachetnych, a także zobojętnienie solwatowanych protonów przez elektrony, obejmujące tunelowanie elektronu z elektroujemnego fragmentu jednej z pułapek do kationu (ArHAr)+
[6].
Budowa cząsteczki
[edytuj | edytuj kod]Wyznaczone metodami obliczeniowymi długości wiązań przyjmują, w zależności od przyjętego modelu, następujące zakresy wartości: R(H−Kr) – 142,3–151,4 pm oraz R(Kr−F) – 201,9–213,6 pm[1][7][8]. Wong, używając funkcji falowej QCISD/6-311++G**, obliczył dwa warianty rozkładu ładunku. Wariant dla wartości krytycznych wiązania opartych na analizie AIM: H(0,076), Kr(0,632 lub 0,568 dla HKr+
) i F(−0,708) oraz ładunki NBO: H(0,075), Kr(0,672 lub 0,628 dla HKr+
) i F(−0,747)[7]. Możliwe warianty budowy cząsteczki HKrF analizował Chaban ze współpracownikami wskazując, że w stanie równowagowym powinna mieć ona budowę liniową z długościami wiązań R(H−Kr) = 147,0 pm oraz R(Kr−F) = 203,4 pm, natomiast w stanie przejściowym nieliniowa cząsteczka powinna mieć kąt 102,1° pomiędzy wiązaniami o długościach R(H−Kr) = 139,9 pm i R(Kr−F) = 233,4 pm[9].
Właściwości
[edytuj | edytuj kod]Wykryto występowanie dwóch konfiguracji, w których HKrF występuje w matrycy – konfiguracje te wykazują znaczną różnicę w energii drgań wiązań ν(Kr−H) wynoszącą 26 cm⁻¹. Jedna z tych konfiguracji jest mniej stabilna termicznie i rozkłada się w temperaturze powyżej 32 K, podczas gdy stabilność termiczna drugiej jest ograniczona jedynie poprzez sublimację matrycy[2]. Taka interpretacja danych doświadczalnych jest zgodna z wynikami prac modelowych, które wskazują, że egzoenergetyczny rozkład w wyniku reakcji HKrF → Kr + HF ma barierę energetyczną wystarczającą do zapewnienia stabilności kinetycznej cząsteczki HKrF w matrycy stałego kryptonu[10] oraz w fazie gazowej, w której do temperatury 250 K dominującą rolę dla tej reakcji odgrywają efekty tunelowe[11].
Kompleksy
[edytuj | edytuj kod]Wyniki prac modelowych wskazują na możliwość istnienia szeregu stabilnych kompleksów HKrF. Pośród kompleksów wykazujących przesunięcie ku fioletowi wymienić można Kr⋯HKrF[12], FKrH⋯CO (symulacje wskazują, że ten kompleks jest mniej stabilny od odpowiednika argonowego)[13], FKrH⋯OCO (obliczona energia wiązania −8 kJ/mol wskazuje, że ten kompleks jest również mniej stabilny od swojego odpowiednika argonowego, dla którego wyznaczono energię wiązania −13 kJ/mol)[14]. Obliczona energia wiązania wodorowego w kompleksie HKrF⋯HF wynosi, w zależności od przyjętego modelu, od −14,9 do −15,6 kcal/mol i jest niższa niż w kompleksie HArF⋯HF (−17,2 do −18,4 kcal/mol)[15].
Analogiczna sytuacja występuje w przypadku kompleksów z azotem N
2⋯HKrF, wyniki obliczeń wskazują na słabe wiązanie pomiędzy elementami kompleksu – jego energia (skorygowana o wkład energii punktu zerowego) wynosi tylko −2,8 kJ/mol, jednak przesunięcie ku fioletowi jest znaczne (60 cm⁻¹)[16]. Kompleks ten udało się otrzymać na drodze eksperymentalnej, zbadano jego widma oraz ustalono, że rozkłada się w temperaturze 38 K lub niższej[17]. Obserwowane w widmach halogenowodorków gazów szlachetnych przesunięcie ku fioletowi jest uważane za typowy efekt tworzenia się kompleksów z wytworzeniem wiązania wodorowego, jednak zaobserwowano, że siły van der Waalsa również wywołują podobny efekt[10].
Ponadto wyniki obliczeń wskazują na możliwość istnienia kompleksów wywołujących przesunięcie widm ku czerwieni, przykładem jest HBeH⋯HKrF o energii wiązania (z korektą energii punktu zerowego) −12 kJ/mol, znacznie niższej niż u odpowiednika argonowego (−27 kJ/mol)[18]. Prace modelowe z zastosowaniem teorii MP2(full)/6-311++G(2d,2p) przeprowadzono również dla kompleksów fluorowodorku kryptonu z GaH, AlH
3, SiH
4 i GeH
4 – we wszystkich przypadkach wyniki obliczeń wskazały przesunięcia ku czerwieni drgań dla wiązań H−Kr i Kr−F oraz przesunięcia ku fioletowi dla drgań wiązań metalu z wodorem[19].
Przypisy
[edytuj | edytuj kod]- ↑ a b Jan Lundell , Galina M. Chaban , R. Benny Gerber , Combined ab initio and anharmonic vibrational spectroscopy calculations for rare gas containing fluorohydrides, HRgF, „Chemical Physics Letters”, 331 (2–4), 2000, s. 308–316, DOI: 10.1016/S0009-2614(00)01180-5 (ang.).
- ↑ a b c Mika Pettersson i inni, HKrF in solid krypton, „The Journal of Chemical Physics”, 116 (6), 2002, s. 2508–2515, DOI: 10.1063/1.1434992 (ang.).
- ↑ V.A. Apkarian , N. Schwentner , Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids, „Chemical Reviews”, 99 (6), 1999, s. 1481–1514, DOI: 10.1021/cr9404609 (ang.).
- ↑ M. Beyer i inni, Diffusion of hydrogen in rare gas solids: neutral H atoms and H[sup +] protons, „Low Temperature Physics”, 25 (10), 1999, s. 814–817, DOI: 10.1063/1.593823 (ang.).
- ↑ M.K. Beyer i inni, The contribution of tunneling to the diffusion of protons and deuterons in rare gas solids, „Low Temperature Physics”, 29 (9), 2003, DOI: 10.1063/1.1614194 (ang.).
- ↑ Leonid Khriachtchev , Antti Lignell , Markku Räsänen , Neutralization of solvated protons and formation of noble-gas hydride molecules: Matrix-isolation indications of tunneling mechanisms?, „The Journal of Chemical Physics”, 123 (6), 2005, DOI: 10.1063/1.1953467 (ang.).
- ↑ a b Ming Wah Wong , Prediction of a Metastable Helium Compound: HHeF, „Journal of the American Chemical Society”, 122 (26), 2000, s. 6289–6290, DOI: 10.1021/ja9938175 (ang.).
- ↑ Shih-Yao Yen , Chun-Hao Mou , Wei-Ping Hu , Strong hydrogen bonding between neutral noble-gas molecules (HNgF, Ng=Ar, Kr, and Xe) and hydrogen fluoride: a theoretical study, „Chemical Physics Letters”, 383 (5–6), 2004, s. 606–611, DOI: 10.1016/j.cplett.2003.11.076 (ang.).
- ↑ Galina M Chaban , Jan Lundell , R Benny Gerber , Theoretical study of decomposition pathways for HArF and HKrF, „Chemical Physics Letters”, 364 (5–6), 2002, s. 628–633, DOI: 10.1016/S0009-2614(02)01411-2 (ang.).
- ↑ a b Antti Lignell , Leonid Khriachtchev , Intermolecular interactions involving noble-gas hydrides: Where the blue shift of vibrational frequency is a normal effect, „Journal of Molecular Structure”, 889 (1–3), 2008, s. 1–11, DOI: 10.1016/j.molstruc.2008.07.010 (ang.).
- ↑ Yung-Lung Chen , Wei-Ping Hu , Rate Constant Calculation for HArF → Ar + HF and HKrF → Kr + HF Reactions by Dual-Level Variational Transition State Theory with Quantized Reactant State Tunneling, „The Journal of Physical Chemistry A”, 108 (20), 2004, s. 4449–4454, DOI: 10.1021/jp049740a (ang.).
- ↑ Santtu Jolkkonen , Mika Pettersson , Jan Lundell , Trapping site structures of HArF and HKrF in solid rare gases, „The Journal of Chemical Physics”, 119 (14), 2003, s. 7356–7364, DOI: 10.1063/1.1607312 (ang.).
- ↑ Sean A.C. McDowell , Intermolecular complexes of HArF and HKrF with CO, „The Journal of Chemical Physics”, 120 (8), 2004, s. 3630–3634, DOI: 10.1063/1.1643717 (ang.).
- ↑ Sean A.C. McDowell , A computational study of the hydrogen-bonded complexes FArH⋯OCO and FKrH⋯OCO, „Chemical Physics Letters”, 406 (1–3), 2005, s. 228–231, DOI: 10.1016/j.cplett.2005.03.015 (ang.).
- ↑ Sean A.C. McDowell , Intermolecular complexes of HArF and HF, „Chemical Physics Letters”, 377 (1–2), 2003, s. 143–148, DOI: 10.1016/S0009-2614(03)01122-9 (ang.).
- ↑ Sean A.C. McDowell , Blue-shifting hydrogen bonding in N2⋯HKrF, „The Journal of Chemical Physics”, 118 (16), 2003, s. 7283, DOI: 10.1063/1.1564059 (ang.).
- ↑ Antti Lignell i inni, Interaction of rare-gas-containing molecules with nitrogen: Matrix-isolation and ab initio study of HArF⋯N2, HKrF⋯N2, and HKrCl⋯2 complexes, „The Journal of Chemical Physics”, 118 (24), 2003, s. 11120–11128, DOI: 10.1063/1.1575198 (ang.).
- ↑ Sean A.C. McDowell , A computational study of the dihydrogen bonded complexes HBeH⋯HArF and HBeH⋯HKrF, „The Journal of Chemical Physics”, 121 (12), 2004, s. 5728–5732, DOI: 10.1063/1.1784449 (ang.).
- ↑ Mohammad Solimannejad , Ibon Alkorta , Theoretical study of dihydrogen bonds in HnMH⋯HArF and HnMH⋯HKrF complexes (n=1–3; M=Be, Al, Ga, Si, Ge), „Chemical Physics”, 324 (2–3), 2006, s. 459–464, DOI: 10.1016/j.chemphys.2005.11.007 (ang.).